Volume 1

Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others].

Charles-Adolphe Wurtz

Date:: [1880?-1886?]

Credit: Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others]. Source: Wellcome Collection.

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$Le tartrate acide forme un sirop incristalli- sable; sa solution alcoolique additionnée d’éther laisse déposer un précipité sirupeux; à la ongue, il s’y forme des grains cristallins de sel leutre. Les solutions concentrées de potasse ou de joude et de chlorure de calcium sont sans ction sur la triacétonamine. Si l’on chauffe en tubes scellés à 100° de la triacétonamine dissoute dans huit à dix fois son \oids d’acide chlorhydrique d’une densité de 1,17, «t que l’on sature ensuite par la potasse, il se sépare une huile qui ne se concrète que lente- ment et qui fournit le chloroplatinate cristalli- sable en courtes aiguilles d’une base nouvelle, la pentadéhydro-acétonamine (voir plus loin). Si la réaction s’opère à 125 ou 135°, on ne trouve plus trace de cette base et seulement de la diacétonaminc huileuse. Cette transformation de la triacétonamine en diacétonamine est accom- pagnée de la formation d’un corps huileux ayant l’odeur de l’oxyde de mésityle. Ce dernier se forme d’ailleurs aussi par l’action de l’acide chlorhydrique concentré sur la diacétonamine à 130°. D’après d’autres expériences de M. Heintz, il se formerait aussi une petite quantité de mélhylchloracétol ou de propylène chloré [Lie- big’s Annal., t. CLXXXI, p. 70], Vinyumacétonavine (Syn. Isotriacétonamine), C8H18AzO. — Dans la préparation de la diacétonamine et de la triacétonamine, M. Heintz a obtenu une autre base qu’il avait regardée d’abord comme isomérique avec la triacétonamine, et quhl avait appelée pour cette raison isotriacétonamine. Les cristaux du chloroplatinate d« cette base se déposent en agrégations sphériques dans les dernières eaux mères du sel de triacétonamine. Son oxalate se trouve également mélangé avec celui de triacétonamine quand on se sert de ce sel pour séparer cette base de la diacétonamine. La base reste dans les eaux mères éthérées, lors- qu’elles ont laissé déposer les cristaux tabulaires de triacétonamine [Heintz, Liebig’s Annal., t. CLXXVIH, p. 32G]. M. Heintz a reconnu depuis que la base nou- velle est une vinyldiacétonamine et qu’elle se forme par l’action sur la diacétonamine, non pas de l’acétone elle-même, mais de l’aldéhyde contenue dans l’acétone brute qu’il employait. Elle se produit facilement lorsqu’on fait bouillir pendant 60 heures, dans un appareil à reflux, 1 partie d’oxalate de diacétonamine, avec son poids environ d’aldéhyde et 12 parties d’alcool. Au bout du temps indiqué, il se sépare des cristaux qui, lavés à l’alcool, constituent l’oxa- lato de vinyldiacétonamine ILiebig's Annal. t. CXCI, p. 122]. t La base libre s’obtient en traitant par la potasse concentrée l’oxalate neutre purilié par plusieurs cristallisations dans l’alcool, repre- nant par l’éther la partie huileuse qui surnage, déshydratant par la potasse la solution éthérée et évaporant l’éther à une douce température à l’aide d’un courant d’air sec. La base constitue un liquide incolore, trans- parent, épais, d’une saveur brûlante particulière, ayant à froid l’odeur de la triméthylamine, à chaud une légère odeur camphrée, brûlant avec une flamme éclairante, donnant des fumées avec l’acide chlorhydrique et bouillant vers 203°. La base distillée se colore un peu à l’air, ce que ne fait pas le corps primitif. Elle se prend en cristaux à une température de — 15° et peut alors être portée à une température supérieure à 0° sans fondre. Les cristaux prismatiques, séparés rapidement de la liqueur qui les bai- gnait, fondaient à 27°. Ils avaient pu attire? déjà un peu d’humidité, ce qu’ils font très rapi- dement. Oxalate neutre de vinyldiacétonamine, C,8H3! Az506 = (C8H18AzO)sC2 H*0*. Cristaux insolubles dans l’alcool. Oxalate acide, 4 C8H15Az0.3C2Hs0''. — Lorsque l’on dissout des molécules égales du sel précédent et d’acide oxalique, à chaud, dans aussi peu d’eau que possible et qu’on laisse refroidir, on voit se déposer de petits prismes- courts, microscopiques. Il reste de l’acide oxa- lique en solution. Chloroplatinate, 2 (C8 H15Az O.H Cl)5 Pt Cl* 3H*0. — Il s’obtient facilement en mélangeant l’oxa- late en solution aqueuse avec à peu près le double de chlorure de platine cristallisé, et en laissant évaporer dans le vide. On reprend le résidu par l’alcool éthérè et on fait cristalliser dans l’eau la partie indissoute. Il se forme dea prismes courts, plats, se présentant souvent en tables rectangulaires, paraissant appartenir au type orthorhombique. Sulfate, (C8 H15 Az 0)s S O1 H2. — La base satu- rée par l’acide sulfurique étendu, évaporée, reprise par l’alcool étendu, cristallise en aiguilles microscopiques, facilement solubles dans l’eau,, difficilement solubles dans l’alcool, insolubles, dans l’éther. Chauffées a 105°, elles ne perden*. pas d’eau; plus haut elles se décomposent. Il existe une combinaison double chloroplati- nique de vinyldiacétonamine et de triacétona- mine (C811's Az 0.11 Cl) fC» H'Uz O.H Cl) Pt CP. On peut séparer les deux bases qui y sont contenues en les mettant en liberté, enlevant par cristal- lisation la plus grande quantité possible de triacétonamine, saturant par l’acide oxalique et ajoutant encore autant d’acide oxalique. L’oxalate acide de triacétonamine est soluble même à froid dans l’alcool étendu, et celui de- vinyldiacétonamine l’est beaucoup moins. La séparation se fait facilement en dissolvant le mélange dans très peu d’eau chaude et en ajou- tant deux fois le volume d’alcool absolu; par refroidissement, l’oxalate de vinyldiacétonamine se sépare en petits cristaux [Heintz, Liebig's Annal., t. CLXXXIX, p. 214]. bases hydrogénées. — L’hydrogénation de la diacétonamine et de la triacétonamine au moyen de l’amalgame de sodium fournit deux bases nou velles qui, au lieu d’être ammoniaques et acé tones, sont ammoniaques et alcools secondaires. Diacétonalcamine, Cf’Hl8AzO. — On dissout le chlorhydrate de diacétonamine dans l’alcool étendu d’ammoniaque aqueuse, dans un ballon muni d’un tube de dégagement, de manière à pouvoir observer la rapidité du dégagement gazeux. On ajoute alors l’amalgame, en com- mençant par de l’amalgame pauvre en sodium et l’on s’arrange pour n’avoir qu’un faible déga- gement de gaz. La quantité totale de sodium, nécessaire est égale au poids du chlorhydrate de diacétonamine. Lorsque la liqueur est trop chargée de soude, la réduction devient difficile; il faut alors étendre la solution d’alcool ammoniacal. On extrait la diacétonalcamine en neutrali- sant la liqueur par l’acide chlorhydrique, éva- porant au bain-marie, reprenant le résidu par l’alcool et traitant la solution alcoolique par un excès de chlorure platinique. On lave le préci- pité à l’alcool et on le fait cristalliser dam l’ean bouillante. Le chloroplatinate [C6 HH (O II) Az II». H Cl]! Pt CH cristallise par concentration en cristaux assez$