Volume 1

Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others].

  • Charles-Adolphe Wurtz
Date:
[1880?-1886?]
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Credit: Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others]. Source: Wellcome Collection.

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    chaude insuffisante pour la dissoudre, elle se sépare en partie à l’état liquide. Elle est très soluble dans l’alcool et dans l’éther et se dépose en longues aiguilles. Elle se sublime lentement au-dessous de son point de fusion. Elle est neutre. Chauffée avec de la potasse concentrée, elle fournit une huile à odeur camphrée, insoluble ; dans les acides et dans les alcalis. C’est la pho- rono fondant à 28°. M. Heintz conclut de là que la formule la plus probable pour la phorone est celle de M. Claisen : (C H3)*C=CH-CO-CH=C(CH3)2, la nitrosotriacétonamine étant, d’après lui, (C H3)* C-CH^C 0-CH*-C(-C H3)2. Ai O Le même produit se forme par une ébullition prolongée avec l’eau; il se dégage en même temps de l’azote. La nitrosotriacétonamine chauffée avec de l’acide chlorhydrique concentré, mais non fumant, se dissout en donnant une coloration jaune. Le produit principal de cette réaction est de la triacétonamine. Dans une première expérience, M. Heintz avait obtenu un chlorhydrate peu soluble, auquel il attribuait la formule C9ID3Az2O.HCl -f H20. Il n’a pas réussi à le reproduire et a obtenu, au contraire, un autre chlorhydrate également peu soluble, C9IIl8Az2O.HCl. Ce dernier a été obtenu, en traitant 40 gr. de nitrosotriacétonamine délayée dans beaucoup d'eau par 72 centimètres cubes d'acide chlorhy- drique fumant, vers 50°, et en abandonnant la solution dans le vide. 11 se sépare de petits cristaux, dont la quantité augmente lorsqu’on neutralise une partie de l’acide chlorhydrique par l’oxyde d’argent. Les dernières eaux mères, d’un bleu foncé, en fournissent encore lorsqu’on évapore à sec et qu’on reprend le résidu par l’alcool absolu. Enfin la solution alcoolique du résidu en laisse déposer par l’addition de 3 ou 4 fois son volume d’étlier. Tous ces cristaux sont des mélanges de deux sels également solubles, qui ne peuvent cepen- dant se séparer qu’à l’état de cbloroplatinates. Le sel le plus soluble donne le chloroplatinate le moins soluble. Celui-ci renferme (C9 H18 Azs O.H Cl)s PtCD. La base qu’il renferme peut être envisagée comme Yamidolnacétonamine. L'autre chlorhydrate n’a pu être obtenu pur. Le mode de formation de la base C9H13AzsO est assez difficile à établir. En faisant agir sur la nitrosotriacétonamine de l’acide azoteux, on n’a obtenu aucune base amidôe, mais de Toxalate d’ammonium et une matière incolore, ayant l’apparence d’un extrait, et laissant déposer à la longue des cristaux à réaction acide [Heintz, Liebiy's Ann. der Chem., t. CLXXXV, p. 1; t. CLXXXVH, p. 233 et p. 250]. Constitution des acétonamines.— Lcsbascsdont il vient d’être question sont dérivées des produits de déshydratation de l’acétone. La diacétonamine dérive de l’oxyde de mésityle, la triacétonamine de môme de la phorone et la déhydrotriacétonamine du dihydromésitylène. Quant aux bases dérivées des précédentes par hydrogénation, leur mode de formation est facile a comprendre, puisque la diacétonamine et la triacétonamine sont acétones j. en mémo temps qu’amines. Nous pensons que l’on peut proposer pour les trois premières les formules de constitution sui- I vantes, qui montrent bien comment elles se rat- tachent a 1 oxyde de mésityle, mais qui ont besoin ci être encore appuyées par des faits : CH3 Az II2 - C - CII2 - C O - CII3 Cl II3 , Diacétonamine. CH3 CH3 AzII2-C-CH2-C = CH-CO-CH3 CH3. Triacétonamine. CIP H2C CH AzH2-c c CH3 CH3 „ Déhydrotriacétomimine. Alcool diacétonique, C6Hl202. — Lorsqu’on fait agir l’acide azoteux sur la diacétonamine, on obtient de l’oxyde de mésityle, ainsi que l’ont observé MM. Sokoloff et Latschinofî [Deutsch. chem. Gesellsch., t. VII, p. 1384]. D’après M. Heintz, en même temps que l’oxyde de mésityle, il se produit une certaine quantité d’un corps alcoolique. Voici comment il faut opérer pour l’isoler. On dissout Toxalate acide de diacétonamine dans trois fois son poids d’eau chaude, et on laisse refroidir la solution en l’agitant fréquemment. On refroidit avec de l’eau glacée jusqu’à 5° environ, et on y ajoute peu à peu, en refroidissant toujours, de 1 1/2 à 2 p. d’azotite de potassium. Il faut agiter con- stamment le liquide jusqu’à ce que toute la quan- tité d’azotite soit ajoutée. Ensuite on abandonne pendant quelques jours le mélange dans l’eau glacée. Finalement on distille avec précaution ; l’oxyde de mésityle passe avec les premières parties d’eau. On sépare du liquide restant une petite quantité d’une huile qui surnage, et après avoir neutralisé au besoin par le carbonate de potassium, on agite avec de l’éther. On dessèche la solution éthérée avec du chlorure de calcium et on distille. Le composé alcoolique reste et peut être obtenu pur par distillation. Il bout à 163,4-164°,5. Densité de vapeur, 4,19. Théorie, 4,02. Densité à 25° = 0,9306. Ce composé est identique avec celui que M. Heintz avait désigné par le nom de polya- cèlone et qu’il avait trouvé dans une acétone sur laquelle avait agi une solution aqueuse de potasse. L’alcool diacétonique, que Ton peut d’ailleurs considérer comme du triméthylcarbi- nol acétylé, ou, en appelant acétonyle le groupe (CHs-CO-CH3)' comme du diméthylacétonyle carbinol, CH3 HO.à-CH*-CO-C H8, Cil3 est un liquide incolore, un peu sirupeux, mis- cible à l’eau, à l’alcool, à l’éther. Il produit sur le papier une tache qui disparaît au bout de quelque temps. Son odeur rappelle celle de l’oxyao de mésityle, mais elle est moins forte; sa saveur est brûlante. Il brûle avec une flamme éclairante. Le sodium l’attaque vivement avec dégagé-
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