Volume 1

Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others].

Charles-Adolphe Wurtz

Date:: [1880?-1886?]

Credit: Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others]. Source: Wellcome Collection.

38/866 page 28

$pendamment du groupe G O. O H, le groupe CO des acétones. Tels sont l’acide pyruvique ' CI1S-CO-CO.OH, l’acide phénylglyoxylique C6H3-CO-CO.OH, l’acide diphénylène-acétone-carbonique C6 H4 N C« H3 CO O H CO, l’acide mésoxalique CO.OH-CO-CO.OH. Ces corps présentent à la fois les caractères des acides et des acétones. ACÉTOPHÉNONE.— Syn. de Mèthylphényla- cétone. — Voyez Phiînylacétones, t. II, p. 838. ACÉTURÉIDE. — Voyez t. III, p. 574. ACÉTURIQUE (ACIDE) [Syn. Acétylglyco- colle] : C; H7Az03 = CH2.AzH.C2 H3 O <Ï02H. On l’obtient, d’après Kraut et Hartmann, en fai- sant bouillir pendant quelque temps un mélange d’éther anhydre, de chlorure d’acétyle et de gly- cocolle argentique. Après la réaction, on sépare l’éther par filtration et on extrait du résidu l’acide acéturique au moyen de l’alcool absolu. L’acide acéturique se forme aussi lorsque l’acide chloracétique (10 p.) est chauffé à 150° avec l’acé- tamide (16-17 p.): C2H3CI02 4- C2II3O.AzH2 = C2 H3 O Az H.C2 H3 O2 + HCl; il se sépare du sel ammoniac, et l’eau mère additionnée de 4 fois son volume d’éther laisse déposer l’acide acéturique impur à l’état d’huile. On le transforme en sel calcique que l’on décom- pose par la quantité nécessaire d’acide oxa- lique. L’acide acéturique constitue de petits cris- taux incolores brunissant vers 130°, solubles dans l’eau et dans l’alcool. L’eau bouillante ne le décompose pas. Les acéturates sont solubles ; le sel calcique forme une huile qui se solidifie au bout de quelque temps; les sels plombique et argentique sont cristallins [K. Kraut et F. Hartmann, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXXXIII, p. 99. — N. Jazukowitch, Zeitsch. fur Chem., 1868, p. 79]. ACETYLACETIQUE (ÉTHER) [Syn. Acide éthyldiacétique, acétone-carbonate d'éthyle. Dic- tionnaire, t. I, p. 22 et 1311; t. II, p. 407], — L’éther acétylacétique a été depuis quelque temps le sujet de travaux importants, dus sur- tout à M. Wislicenus, et qui ont éclairci complète- ment ce sujet que Frankland et Duppa, Geuther et quelques autres avaient laissé dans un état assez obscur. Geuther avait en effet montré que par l’action du sodium sur l’éther acétique, il se produit exclusivement de l’éther acétylsoda- cétiquc (éthyldiacétate de sodium) et de l’éthy- late de sodium. On ne comprenait donc pas comment Frankland et Duppa avaient pu en obtenir des substances dérivées apparemment des éthers sodacétique et disodacétique. C’est ce point que M. Wislicenus a élucidé et qui sera exposé à l’occasion des réactions de l’éther acétylacétique [Wislicenus, Bull, de la Soc. cliim.. t. XXII, p. 457 : Deutsch. cliem .Gesellsch., t. VII, p. 683. et Liebig’s Ann., t. CLXXXVI, p. 161J. Préparation.—Wislicenus a publié un procédé de préparation qui fournit de bons rendaments. On verse un kilogr. d’éther acétique pur dans un ballon surmonté d’un réfrigérant ascendant ca- pable de fonctionner rapidement (on peut se procurer cet éther dans le commerce. On recon- naît sa pureté à ce que le sodium n'agit plus que lentement sur lui à froid, en dégageant à peine des traces d’hydrogène et sans troubler la liqueur). On y ajoute en une fois 100 grammes de sodium en petits parallélipipèdes de la gros- seur d’une fève. Le liquide commence bientôt à bouillir, puis la réaction se calme. On chauffe alors avec précaution au bain d’eau jusqu’à dis- solution complète du métal; en tout l’opération dure environ 2 heures 1/2 ou 3 heures. Dans la masse liquide encore chaude on verse en agitant 550 grammes d’acide acétique à 50 «/„, on laisse refroidir et on ajoute encore environ un demi- litre d’eau. Quand les deux couches liquides se sont bien séparées, on décante la couche supé- rieure et on la lave avec un peu d’eau. On dis- tille ensuite au bain-marie, la majeure partie de l’éther acétique inaltéré. Le résidu est alors soumis au fractionnement dans une cornue. Ce qui passe au-dessous de 100° est principa- lement de l’éther acétique alcoolique et est joint aux premières portions. On fractionne en- suite entre 100 et 130, 130 et 165, 165 et 175, 175 et 185, 185 et 200. Le résidu contient de l’acide déhydracétique qu’on peut en extraire avec avantage. Apres trois fractionnements, les portions comprises entre 100 et 175 et celles de 185 à 200 sont réduites à un faible volume, et ce qui reste à la fin dans la cornue se prend par refroidissement en une masse cristalline d’acide déhydracétique. Pour presque toutes les recherches, la fraction 175-185 est suffisamment pure. On peut en retirer un produit plus pur encore, bouillant entre 178 et 182°; mais un fractionnement prolongé est inutile, chaque distillation décomposant une portion de l’éther en produits inférieurs et acide déhydracétique. Par ce procédé on obtient, pour 1 kilogr. d’éther acétique, 175 grammes au plus d’éther acétylacé- tique. Si l’on a soin d’épuiser par l’éther acé- tique, qui passe en premier lieu à la distillation, les eaux mères d’où s’est séparée la couche qui contient l’éther acétylacétique, on peut en retirer par fractionnement une nouvelle portion d’éthpr acétylacétique et le rendement total peut s’éle- ver jusqu’à 202 gr. par kilogr. d’éther acétique (Demarçay). L’éther acétique, séparé par l’eau salée de l’al- cool qu’il contient, fournit à la rectification 350 à 400 gr. d’éther acétique. On peut ainsi, en 4 jours, en travaillant 10 h. par jour, obtenir 1750 à 2020 gr. d’éther acé- tylacétique, en opérant sur 10 kil. d’éther acé- tique et 1 kilogr. de sodium. Oppenheim et Precht ont publié un procédé peu différent du précédent, mais défectueux à cause de la dilution de l’acide acétique qu’ils em- ployaient. Ils n’obtenaient dans ces conditions que 150 gr. d’éther acétylacétique par kilogr. d’éther acétique employé [Oppenheim et Precht, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 318]. Dans cette opération, quand l’éther acétique est bien pur, il ne se dégage que des traces d’hydrogène [Wanklyn, Ann. der Chem. u. Pharm., t. CXLIX,p.43; — Ladenburg, Deutsch. chem. Gesellsch., t. III, p. 305; —Oppenheim et Precht, Deutsch. chem. Gesellsch, t. IX, p. 320], et il ne se produit que de l’éther acétylsodacé- tique et de l’éthylate de sodium [Geuther, Jahresb. fur Chem., 1868, p. 5H].Leséquationsde la réac- tion sont donc les suivantes : 2C H3-CO2. CSH5 + Na» =CII3-C0-CHNa-C02.C2H5-(-Na0.C!H»+H2> CH3-CO!CeH3 -f Na* + H2 = 2 Na OC2 II3.$