Volume 1

Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others].

Charles-Adolphe Wurtz

Date:: [1880?-1886?]

Credit: Dictionnaire de chimie pure et appliquée : comprenant la chimie organique et inorganique, la chimie appliquée à l'industrie, à l'agriculture et aux arts, la chimie analytique, la chimie physique et la minérologie supplément / par Ad. Wurtz ; avec la collabortion de P.-T. Cleve [and others]. Source: Wellcome Collection.

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$Le rendement théorique de l’opération serait, d'après ces équations de 130 gr. d’éther pour 92 gr. de sodium. Le rendement que l’on obtient peut cependant dépasser 184 gr. Cela tient à ce que l’éthylate de sodium en réagissant sur l’éther acétique donne de l’éther acétylsodacé- tique, suivant l’équation CH3-CH5 O Na -f 2CH3-CO.OC5H' = 2C*II60 + C H3 - C O - C H Na - C O. O Cs H5 [Geuther, Oppenheim et Precht]. Constitution. — Les formules rationnelles de l’éther acétylacétique et de son dérivé sodé sont les suivantes: C H3 - C O - C II3 - C O. O C5 H5 et C H3-CO-CH Na-CO. OC5 H5. Ces formules ressortent avec évidence des réactions de ces produits. C’est ainsi que l’eau décompose l’éther à 150° en acétone, acide car- bonique et alcool, ce qui démontre la formule qui lui est assignée. Celle du dérivé sodé résulte de ce fait que dans l’éther acétylacétique il n’y a que deux atomes d’hydrogène de remplaçables par du sodium. Fait-on réagir en effet sur ce dérivé sodé de l'iodure d’éthyle, on obtient l’éther éthylacétylacétique. Ce dernier, mis en contact avec du sodium, dégage de l’hydrogène et donne un dérivé sodé qu’on peut traiter de même par l’iodure d’éthyle. Il fournit dans ces conditions un éther diethylacétylacétique qui n’est plus attaqué dans aucun cas par le sodium. L’éther acétylacétique ne contenant que deux atomes d'hydrogène de remplaçables par du sodium, il est évident que ces deux atomes ne sont autres que ceux du groupe CH* uni d’une part à CO-CH3, de l’autre à CO.OCsH5. Ces formules sont du reste confirmées par un nombre consi- dérable de réactions effectuées sur ces composés et leurs dérivés. Propriétés et réactions. —Les propriétés phy- siques de l’éther acétylacétique ont été déjà décrites, t. I, p. 1311. La chaleur le dédouble lentement à sa tempéra- ture d’ébullition enéther acétique et acidedéhy- dracétique [Geuther;—Conrad, Bull, de la Soc. chim., t. XXII, p. 459, et Deutsch. chem. Ge- sellsch., t. VU p. 683). Si l’on fait passer sa vapeur, dans un tube chauffe un peu au-dessous du rouge sombre, on obtient do l’acide déhydracétique, de l’acétone, de l’alcool [Oppenheim et Precht, Deutsch. chem. Gesellsch., t. IX, p. 324]. Mis en présence du sodium, il dégage de l’hydrogène et donne naissance à l’éther acétyl- sodacétique (Lippmann). Il fournit aussi le même corps et de l’alcool quand on le verse sur de l’éthylate de sodium, suivant la réaction CH3-CO-CH3-CO.OCsH5 -f C*H«ONa = C5 H8 O H + C H3- C O - CII Na - C O. O C! H5, qui s’opère de même quand on remplace l’éther acétylacétique par un dérivé quelconque mono- subtitué, par exemple l’éther éthylacétylacétique. Distillé avec de l’éthylate de sodium, l’éther acétylacétique ou ses dérivés de substitution se décomposent en fournissant un éther acétique substitué et des produits résineux qui n’ont pas etc suffisamment examinés. L’éther acétique sub- stitué produit est en proportions qui répondent sensiblement au dédoublement : nCH3-C0-CXY-C05.C5 H3 = nCIIXY-CO5.CSHS -f n(Cll*-CO). Ces réactions, découvertes par M. Wislicenus, lui ont permis d’expliquer les synthèses dé Frank and et Duppa Ces savants dissolvaient du sodium dans de l’éther acétique et ajoutaient au produit de la réaction de l’iodure d’éthyle, par exemple, en quantité correspondant au so- dium employé. Ils obtenaient de l’éther ordi- naire, de l’éther éthylacétique, diéthylacétique, éthylacétylacétique et diéthylacétylacétique. Ces phénomènes s’expliquent aisément en tenant compte de la présence d’éthylate de sodium et d’éther acétylsodacétique : L’iodure d’éthyle, en réagissant sur l’éthylate de sodium, donne de l’éther. En réagissant sur l’éther acétylsodacétique, il produit de l’éther éthylacétylacétique. Ce dernier, en réagissant sur l’ôthylate de so- dium, fournit : d’une part; de l’éther éthylacé- tique; d’autre part, de l’ether éthylacétylsoda-' cétique. Celui-ci, en présence d’iodure d’éthyle, donne l’éther diéthylacétylacétique. Et enfin, l’éthylate de sodium décompose en partie ce dernier pour former l’éther diéthyla- cétique. Les résultats si compliqués obtenus par Frauk- land et Duppa se trouvent donc parfaitement expliqués; leur complication même résulte de la complexité des circonstances dans lesquelles ces deux savants chimistes se plaçaient à leur insu. On peut d’ailleurs opérer toutes ces réactions séparément. Voici le procédé proposé par M. Wislicenus. 65 gr. au plus d’éther acétylacé- tique (avec plus de matière on obtient beaucoup de résine et l’on n’a que de faibles rendements) sont mêlés à leur volume de benzine cristalli- sable et traités par 10 gr. à 10er,5 de sodium coupé en lames fines, ou bien par 15 gr. de ce corps. Dans ce dernier cas, on enlève à la fin de l’opération le sodium inattaqué. On commence par ajouter le tiers du sodium. La réaction, très- vive d’abord, se produit avec formation d’une écume abondante qu'on dissipe en agitant forte- ment le ballon, qui doit être assez spacieux. Quand la liqueur s'est échauffée jusqu’à l’ébul- lition, l’écume disparaît et l’on peut introduire le reste du sodium. Pour terminer la réaction, on chauffe au bain d’eau, pendant quelque temps, avec un réfrigérant ascendant ; l’opération tout entière ne doit pas durer plus de 2 h. à 2 h. 1/2, sinon l’éther se décompose avec for- mation de produits bruns. Il vaut mieux la ter- miner quand le liquide est coloré en jaune d’or. On introduit alors la combinaison halogénée (iodure, chlorure, etc.), par petites portions ou en totalité, suivant la vivacité de la réaction. On chauffe ensuite jusqu’à sa terminaison. Le temps nécessaire est très-variable ; les iodures réagissent généralement plus vite que les chlorures. L’iodure d’allyle réagit très-vivement, l’éther chloracé- tique, l’éther chlorocarbonique, le chlorure d’acé- tyle plus vite encore. La réaction terminée, on laisse refroidir la solution et l’on sépare par l’eau le sel de sodium formé. La couche hui- leuse qui surnage, étant fractionnée, fournit l’éther produit. On obtient ainsi des éthers mo- nosubstitués de la forme CH3-CO-CHX-CO-OC*H5. Si l’on veut remplacer par un second radical Y le second équivalent d’hydrogène, on procède avec l’éther précédent comme pour le cas de l’éther acétylacétique. Dans ces derniers temps, MM. Max Conrad et Leonhard Limpach ont indiqué un procédé qui est très-supérieur au précédent dans les cas où l’on peut l’employer. Il consiste à ajouter à la solution du sodium dans 8 à 10 fois son poids d’alcool absolu la quantité correspondante d’éther acétylacétique. Ce dernier met l'alcool en liberté et donne naissance à l’éther acétylsodacétique. On ajoute alors l’iodure, le bromure, le chlorure. La réaction se fait en général avec facilité et se termine au bain d’eau. Quand elle est ache-$