Untersuchungen über Kohlenhydrate und Fermente (1908-1919) / von Emil Fischer.

  • Emil Fischer
Date:
1922
Catalogue details

Licence: In copyright

Credit: Untersuchungen über Kohlenhydrate und Fermente (1908-1919) / von Emil Fischer. Source: Wellcome Collection.

    16/552 (page 2)
    Glucose-pentacetate betrifft, sc nmB ich sie entschieden bestreiten, denn sie stehen mit folgenden Beobachtungen in Widerspruch. 1. Beide Glucose-pentacetate werden durch Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff in dieselbe Aceto-chlor- bzw. Aceto-brom-glucose ver- wandelt, indem ein Acetyl abgelost und durch Halogen ersetzt wird. Die Reaktion findet statt sowohl bei Anwendung von fliissigem Halogen- wasserstoff wie auch von Bisessig-Bromwasserstoff, und es beruht darauf sogar die bequemste praktischeMethode, Aceto-brom-glucose darzustellen. Ware die Ansicht des Hrn. Nef richtig, so miiBte bei dieser Reaktion auBer der Abspaltung der einen endstandigen Acetylgruppe auch noch ein Platzwechsel von Acetyl aus der fi- in die 7-Stellung stattfinden, so- bald man vom &-Pentacetat zur /i-Aceto-brom-glueose iibergeht. Ich halte das fur wenig wahrscheinlich. 2. Durch Umsetzung von /i-Aceto-bromglucose mit Silbernitrat und Natrium haben Skraup und Kremann1) eine Aceto-nitroglucose dargestellt, die schon beim bloBen Umkrystallisieren in die isomere bestandige, langst bekannte Aceto-nitroglucose iibergeht. Auch hier miiBte derselbe Platzwechsel von einem Acetyl stattfinden, falls man nicht Stereoisomerie der beiden Produkte annehmen will. 3. Th. Pur die und Irvine2) haben gezeigt, daB es zwei Penta- methyl-glucosen gibt, die sich im Drehungsvermogen, der Hydrolysier- barkeit und dem Verhalten gegen Bmulsin genau so unterscheiden wie &- und /i-Methyl-glucosid. Bei der Hydrolyse geben sie dieselbe Tetra- methylglucose, die ebenso wie Traubenzucker Mutarotation zeigt, und bei der Methylierung sowohl durch methylalkoholische Salzsaure wie durch Silberoxyd und Jodmethyl die beiden Pentamethyl-glucosen gleichzeitig liefert. Waren letztere strukturisomer im Sinne der Nef schen Betrachtung, so miiBte in einem Falle bei dem Ubergang in Tetramethyl- glucose ein Methyl aus der ($- in die /-Stellung oder umgekehrt wandern, und dasselbe miiBte eintreten bei der Riickverwandlung der Tetramethyl- glucose in ihre beiden Methyl-glucoside. Nun sind aber die Methyl- gruppen in der Tetramethyl-glucose so fest gebunden, daB sie selbst durch Brhitzen mit wenig Salzsaure in benzolischer Posung auf 105 — 115° nicht abgeldst werden3). Wie soil man da eine Wanderung des Methyls bei der so leicht erfolgenden Hydrolyse oder bei der umgekehrten Methylierung annehmen diirfen! Man sieht daraus, auf wie viele Schwierigkeiten die Nef sche Auf- fassung stoBt, und da andererseits, wie ich schon hervorgehoben habe, J) Monatsh. 32, 1043 [1901]. 2) Journ. of the chem. Soc. of Pondou 83, 1021; 85, 1049 [1904]. 3) Th. Purdie und J. C. Irvine, ebenda 8T, 1022 [1905].