Untersuchungen über Aminosäuren, Polypeptide und Proteine (1899-1906) / von Emil Fischer.

Emil Fischer

Date:: 1906

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Credit: Untersuchungen über Aminosäuren, Polypeptide und Proteine (1899-1906) / von Emil Fischer. Source: Wellcome Collection.

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riger ist die Reaktion bei dem Asparaginsäure-diäthylester zu leiten. Sie gelingt hier am besten beim längeren Kochen unter 15 mm Druck bei Gegenwart von wenig Zinkchlorid, liefert aber selbst dann nur 15% der theoretischen Ausbeute1). Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die Methylester die Umwandlung in Diketopiperazine viel leichter erfahren, als die Äthyl- verbindungen 2). Bei der Glutaminsäure ist bisher der Vorgang nicht beobachtet worden, weil ihr Ester zu große Neigung hat, in den Ester der Pyrro- lidoncarbonsäure überzugehen. Endlich verdient noch die Wechselwirkrmg zwischen den Estern und dem Ammoniak erwähnt zu werden. Reines flüssiges Ammoniak erzeugt bei gewöhnlicher Temperatur größtenteils Amid, und es gelang so, auch sehr empfindliche Amide, z. B. das bisher unbekannte Diamid der Asparaginsäure, darzustellen3). In alkoholischer Lösung erzeugt aber Ammoniak auch manchmal Diketopiperazine. So entsteht bei dem Asparaginsäure-diäthylester ausschließlich das zu dieser Klasse gehörige Asparaginimid. So lange ich mich mit dem Problem, die Aminosäuren peptidartig zu verkuppeln, beschäftige, ist mir besonders wünschenswert erschienen, ihre wahren Chloride, die an Stelle des Carboxyls die Gruppe COC1 enthalten, hersteilen zu können. Aber manche Versuche mißglückten, weil es an einem passenden Lösungsmittel für die Aminosäuren und den Chlorphosphor fehlte. Erst die Erfahrungen, die ich mit den Acyl- derivaten sammeln konnte, haben mich auf den richtigen Weg geführt. Den ersten Erfolg brachte die Benutzung des Thionylchlorids bei den Carbäthoxylderivaten des Glycylglycins4 5) und etwas später des Glykocolls0). Obschon die Reaktion keineswegs glatt verläuft und des- halb auch nur unreine Produkte liefert, so Heß sie sich doch auf einige andere AcylVerbindungen, z. B. das ß-Naphtalinsulfo-glycin und das /i-Naphtalinsulfo-d-alanin, übertragen6). Dagegen versagte sie in anderen Fällen, weil das Thionylchlorid erst bei höherer Temperatur wirkt und hier manche der Chloride schon zersetzt werden. Besser wurden die *) E. Fischer und E. Königs, Berichte d. d. chem. Gesellsch. 37, 4601 [1904]. («S. 419.) 2) Berichte d. d. chem. Gesellsch. 39, 455 [1906]. (S. 552.) 3) E. Fischer und E. Königs, Berichte d. d. chem. Gesellsch. 37, 4599 [1904]. (S. 417.) 4) Berichte d. d. chem. Gesellsch. 36, 2099 [1903]. (S. 307.) 5) Berichte d. d. chem. Gesellsch. 36, 2109 [1903]. (S. 316.) 6) E. Fischer und P. Bergeil, Berichte d. d. chem. Gesellsch. 36, 2594 [1903]. (S. 574.)