Handbuch der organischen Chemie / von F. Beilstein.

Friedrich Konrad Beilstein

Date:: 1893-1899

Credit: Handbuch der organischen Chemie / von F. Beilstein. Source: Wellcome Collection.

71/1638 page 25

$1. Isouiere Körper haben gleiches specifisches Yolumeu. 2. Bei homologen Gliedern einer Eeihe wächst das spec. Volumen um 22 für jede ZusammensetzungsditFerenz CH.,. Horstmann {B. 19, 1579) führt die Gründe auf, welche dagegen sprechen, die spec. Volume bei den Siedepunkten zu beobachten. Kopp (ä. 250, 1) hält es für zweckmäfsiger, die spec. Volume bei den Siedepunkten in Vergleich zu ziehen. Nicht nur bei den Siedepunkten, sondern auch bei anderen bestimmten Temperaturen, z. B. bei 0 und bei 100, entspricht, in der nämlichen homologen Reihe, der Zusammen- setzungsditFerenz (CH.Jy eine nahezu (aber nicht völlig) gleiche Differenz der spec. Vol. (LossEN, Ä. 243, 90). Ausnahmslos sind die C.,Hg entsprechenden Volumdiff'erenzen bei den niederen Homologen etwas gröfser als bei den höheren. Bei der nämlichen Temperatur entspricht der Ditferenz (CH2)n in heterologen Reihen meistens nahezu gleiche Volum- differenz. — Bei verändertem Druck wächst das Molekularvolum viel weniger rasch als die Dampfspannung (Neubeck, Ph. Ck. 1, 663). Die Molekularvolume metamerer Körper stimmen bald bei den Siedepunkten besser überein als bei gleichen Temperaturen, bald ixmgekehrt. Bei isomeren Verbindungen der aromatischen Reihe haben das gröfste Molekularvolumen die p-Verbindungen, das kleinste die o-Verbindungen, ein mittleres die m-Verbindungen. (Neubeck, Ph. Ch. 1, 666; Feitler, Ph. Ch. 4, 81). Die ungesättigten Verbindungen mit ringförmiger Atomkette besitzen ein beträchtlich kleineres Molekularvolumen als diejenigen mit offener Kette und mehrfacher Bindung der Atome (Horstmann, B. 20, 778). Nach R. Schiff {A. 220, 316) weichen, bei den Estern CnH.j^O.,, die berechneten Zahlen von den beobachteten in sehr weiten Grenzen ab. Subtrahirt man das spec Vol. der Verbindung von der Summe der spec. Volume der Komponenten, so erhält man für das spec. Vol. des Wassers Werthe von 8,85—24,26, und zwar sind diese Werthe um so kleiner, je gröfser das Molekulargewicht des Alkohols ist. Das spec. Gewicht beim Siedepunkte der Säuren C^Hj^O., und ihrer Ester M CuHj^Og läfst sich annähernd aus der Formel berechnen ^s = j^t— , wo M == 2(n-|-l). 3,542 das Molekulargewicht und n = die Anzahl der Atome im Molekül der Verbindung be- M deutet (WiEBE, B. 13, 1265). Für Essigsäure CH^O., ist (5s = ^.^ , ,. ^ ,,^ = 0,941 2(8-|-l).3,.j42 Neuere, sorgfältig angestellte Beobachtungen von Brühl {A. 203, 268), Thorpe {Soc. 37, 378) und Weger {A. 221, 96) haben unzweifelhaft dargethan, dafs die Regeln von Kopp keine allgemeine Geltung haben. Namentlich kommt isomeren Körpern nicht das gleiche specifische Gewicht und daher auch nicht das gleiche specifische Volumen zu. Im All- gemeinen wachsen bei homologen Estern C^Hj^Og die Differenzen der spec. Volume mit wachsendem Kohlenstoffgehalt, während gleichzeitig die Siedepunktsdifferenzen ab- nehmen (Schröder, £. 13, 1561; Gartenmeister, J. 233, 307). Für gesättigte Verbindungen der Fettreihe findet Brühl: 1. dafs die sogenannten ,,normalen' Verbindungen eine gröfsere Dichte haben, als die Iso- und tertiären Verbindungen, oder dafs von isomeren Körpern derjenige die gröfste Dichte besitzt, dessen Kohlenstoftskelett sich in einer ununter- brochenen, geraden Linie erstreckt. 2. dafs derjenige isomere Körper die gröfste Dichte besitzt, welcher aus einer un- unterbrochenen Kette von Kohlenwasserstoftresten besteht. 3. In gleichem Sinne, wie das spec. Gewicht, ändern sich auch die Siedepunkte und Brechungsindices der isomeren Körper, d. h. Körper von höherem spec. Gewichte haben auch einen höheren Siedepunkt und einen grölseren Brechungsindex. (Aceton CHg.CO.CHj und Propionaldehyd CH3.CH.,.CH0 bilden übrigens eine Ausnahme: Aceton siedet höher als Propionaldehyd, hat aber eine kleinere Dichte und kleineren Brechungsindex als dieser.) Durch Vergleichen der Molekularvolume von gesättigten und ungesättigten Verbin- dungen findet Schiff {A. 220, 291), dass jede doppelte Bindung (jede ,,Lücke) das Mole- kularvolumen um 4 erhöht (vgl. Wegeb, A. 221, 102). W. LossEN {A. 214, 81) hat die bis jetzt vorliegenden Bestimmungen der spec. Vo lume einer genauen Revision unterzogen und ist dabei zu dem Schluss gelangt, dass die Alkohole C„H2„_|_.20 und Aldehyde C,iH.jnO ein kleineres spec. Volumen haben, als das nach Kopp's Regeln berechnete. Bei den Fettsäuren C„Hj„0, fallen aber Theorie und Versuch sehr nahe zusammen. Nach Zander {A. 224, 72, 85) nimmt das specifische Gewicht bei 0 der Normal- fettsäuren CnHj„0.2 stetig ab, aber auch die Differenzen in dem specifischen Gewicht nehmen ab. Bei den Alkoholen C^Hj^^O steigt zwar das spec. Gewicht, aber die Dif- ferenzen nehmen auch hier ab. Das spec. Volumen beim Siedepunkte der Alkohole$

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