Handbuch der organischen Chemie / von F. Beilstein.

  • Friedrich Konrad Beilstein
Date:
1893-1899
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Credit: Handbuch der organischen Chemie / von F. Beilstein. Source: Wellcome Collection.

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    Eine sehr auffallende Ausnahme bilden die Chlorderivate des Acetonitrils: bei den letzten Derivaten fällt der Siedepunkt (Henry): CHg.CxV 81- 82« CHjCl.CN 123 — 124° CHC1,.CN 112 — 113 CCI3.CN 83— 84° Bei isomeren Chlorderivaten von analoger Lagerung der Kohlenstoffatome ist der Siede- punkt um so niedriger, je näher die Chloratome an einander gelagert sind. CH3.CH2.CHCL3 85 - 87 CH3.CCL,.CH, 69,7« CH3.CHCI.CH2CI 96,8» CH^CLCHj-CHjCl 119«. Von den beiden isomeren Chloriden CHg.CHj.CHClj und CHg.CCL.CHj siedet dasjenige am niedrigsten, in welchem die Chloratome am meisten nach der Mitte der Atomkette gerückt erscheinen (ganz wie bei den sauerstoffhaltigen Isomeren, s. oben). Was für das Chlor gilt, trifft natürlich auch beim Brom und Jod zu und gilt auch für die Vertretung von Wasserstoff durch einwerthige Radikale. Es ist nur eine weitere Bestätigung dieser Gesetzmäfsigkeit, wenn in der aromatischen Reihe die Orthoderivate (mit benachbarter Lagerung der den Wasserstoff im Benzol vertretenden Elemente oder Atomgruppen) sich durch ihre gröfsere Flüchtigkeit von den isomeren Paraderiv aten unterscheiden. (In letzteren liegen die substituirenden Elemente oder Gruppen am weitesten auseinander.) Die Haloidderivate des Aethans C.jHg und Aethylens C^H^, mit gleicher Lagerung des Haloids, zeigen eine konstante Siedepunktsdifferenz von 30« für die Chlorderivate, 23« für die Brom- oder Chlorbromderivate und 16« für die Jodderivate (Säbanejew, A. 216, 248), Nach Mills (Phil. Mag. [5] 17, 180, [1884]) lässt sich der Siedepunkt von Ver- bindungen mit X-Atomen Kohlenstoff und primären Radikalen nach der Formel: /g (X - c) 1 _|_ y (x _ c) berechnen. Bei den Kohlenwasserstoffen CuHju+j ist: bei geradem x: ß = 39,315; y = 0,070 753; c = 3,94 bei ungeradem x: ß =z 38,992; y = 0,070 564; c = 8,92. Trägt man die Siedepunkte bei verschiedenem Druck in ein Koordinatennetz ein, S S so überzeugt man sich, dafs der Ausdruck ^ nichts anderes ist, als die Tangente des P—Pi Winkels, welchen die durch die Endpunkte der Ordinaten S u. S, gehende gerade Linie mit der Abscissenaxe bildet. (Naumann, B. 18, 974). Die Siedepunktsdifferenzen zweier Körper nehmen mit steigendem Druck zu. In vielen Fällen lässt sich der Siedepunkt einer Verbindung aus den Siedepunkten ihrer Komponenten berechnen. Geschieht die Vereinigung zweier Körper unter Wasser- anstritt, so ist für das austretende Wassermolekül 122« (und nicht 100) in Abzug zu bringen (Persoz, J. 1865, 33; vrgl. Mendele.jew, J. 1858, 30). CJIeO + C,H,0, -H,0 = C,H«0, Weingeist Essigsäure Essigäther 78,4 4- 118,1 — 122 = 74,5« (gef. = 73«) 2C2HeO — H^O = C.HjoO Alkohol Aether 2 X 78,4 — 122 = 84,8« (gef. = 35«j. Berechnung der Siedepunkte von Alkoholen: Flawitzky, B. 20, 1948. Wie es scheint, ist die absolute Temperatur des Siedepunktes, bei gewöhnlichem Druck^ dem Ausdehnungskoefficient bei 0« umgekehrt proportional (De Heen; R. Schiff, ä. 234, 349). Für die GHeder einer homologen Reihe ist das Verhältniss der absoluten Siedetempe- ratur bei verschiedenem Druck ein konstantes (M. Wildermann, B. 23, 1258). Bexiehung des Siedepunktes zum speeifischen Volumen. Bedeutet M. das Molekular- gewicht einer flüssigen organischen Verbindung, a deren mittleren Ausdehnungskoefficien- ten, d das spec. Gewicht bei 0«, n die Anzahl der Atome im Molekül der Verbindung
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